Technology

X-ray Absorption : XANES/EXAFS

X-ray absorption spectroscopy(XAS)
기본원리

X-ray absorption은 물질의 원자 수준에서의 기하학적 배치 및 전자 구조를 알려주는 중요한 분석 기술입니다. XAS는 세기가 강하고 에너지 Tunable한 X-ray 광원이 필요하기 때문에 기존에는 주로 가속기에서 수행되었지만 Sigray의 QuantumLeap은 독창적 X-ray 광원을 사용하여 Lab tool의 XAS를 구현하였습니다.

빛이 물질을 지나면 흡수로 인해 빛의 세기가 줄어듭니다. 이는 X-ray도 마찬가지이며 투과 (또는 흡수)된 X-ray의 세기는 Beer-Lambert law를 따릅니다.

X-ray absorption에서는 X-ray 에너지 (keV)에 따른 광흡수 계수(μ)를 측정하여 분석하는데, 아래는 넓은 X-ray 에너지 영역대에서의 전형적인 X-ray absorption spectrum을 나타내고 있습니다.

Spectrum에서 보듯이 X-ray의 에너지가 클수록 광흡수 계수가 줄어드는 경향을 볼 수 있습니다. 이는 X-ray 에너지가 클수록 투과도가 높을 거라는(=흡수가 작아진다.) 우리의 직관적인 상식과도 일치합니다. 그런데 특정 에너지에서 X-ray 흡수가 계단식으로 급격히 증가하는 것을 볼 수 있는데 이를 absorption edge라 하고, 이것은 원자가 그 에너지에서 X-ray 흡수에 의한 전자전이가 강하게 발생하기 때문입니다. K-edge는 원자의 K 껍질의 전자 전이(여기서는 이온화)에 의한 것이고 L, M-edge는 각각 L 껍질, M 껍질에서의 전자 전이에 의한 것입니다.

일반적인 XAS분석은 특정 absorption edge를 중심으로 이뤄지는데, absorption edge 근방 50eV 구간을 분석하는 XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)와 edge 이후 수백 내지 ~1000eV 영역을 분석하는 EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure)로 나뉩니다. XANES 영역은x-ray 흡수 원자의 산화수 및 주변 원자와의 기하학적 구조에 민감하며, EXAFS는 흡수 원자 주변 전자밀도의 radial distribution의 영향을 받으며 bond length 및 coordination number에 대한 정보를 담고 있습니다.

XANES

입사한 X-ray 에너지가 원자 내 Core 전자의 결합 에너지에 근접하면 전자는 X-ray 에너지를 흡수하여 원자핵과의 결합을 끊고 탈출할 확률이 급격히 증가하게 됩니다. 동일한 원소라도 absorption edge는 재료내 원자의 oxidation sate에 영향을 받는데 원자의 유효 oxidation state가 커지면 absorption edge가 발생하는 에너지가 증가합니다. . 이는 정전기 모델로 직관적으로 설명할 수 있는데 원자의 oxidation state가 커질수록 원자핵에 대한 core 전자의 결합에너지가 커지게 되어, 그 결합을 깨기 위해서는 더 높은 X-ray 에너지가 필요하기 때문입니다. (이에 대한 또 다른 해석으로는 “continuum resonance” 모델이 있습니다. 결합을 깨고 탈출한 Core 전자는 continuum state 위로 여기 되어야 하는데 Absorber-Scatter 간 거리(R)가 oxidation state가 클수록 짧아집니다. Continuum state의 에너지 준위는 1/R^2의 관계를 가지므로 core 전자가 Continuum level로의 전이에 더 높은 에너지를 요구합니다.)

결합에서 탈출한 Core 전자의 산란 또한 XANES 스펙트럼에 영향을 주며, 해석에 고려해야 할 중요한 사항입니다. 전자 산란에 의한 영향은 XANES에서와 마찬가지로 EXAFS에서도 보이는데 둘 사이 전자 산란은 중요한 차이가 있습니다. EXFAS에서 전자 산란은 단일 산란(single scattering)이 대부분이지만, XANES영역은 Edge와 크게 차이가 나지 않으므로 결합을 탈출한 Core 전자는 오직 작은 운동에너지 만을 가질 뿐입니다. 따라서 XANES에서의 전자는 긴 mean free path를 가지고 주변 원자와 다중 산란(Multiple scattering)을 일으킵니다. 이러한 다중 산란 영향은 원자 주변 3차원 구조에 대한 많은 정보를 담고 있지만 모델링에 의한 정확한 정량적인 도출이 쉽지는 않습니다.

EXAFS

EXAFS는 Edge 이후 수백eV 영역에서의 스펙트럼을 분석합니다. Edge에서 급격히 증가한 흡수 스펙트럼은 이후 서서히 감소하는데, 감소하는 경향 속에 출렁거리는 형상을 볼 수 있습니다. 이것은 X-ray 흡수로 탈출한 Core 전자와 주변 원자와의 산란에 따른 영향 때문입니다. 탈출한 Core 전자는 파동과 같은 성질을 가지는데, 파장은 Core 전자가 가지게 되는 운동에너지에 의해 결정됩니다. 또한 주변의 원자들은 산란점의 역할을 하며, 전자의 파장에 따라 주변 원자와의 산란이 보강간섭과 소명간섭을 반복하게 됩니다. 이러한 이유로 EXAFS 스펙트럼이 출렁이는 경향으로 나타나는 것입니다.

EXAFS 영역의 에너지는 Edge 보다 충분히 커서 Core 전자 또한 XANES 영역보다 큰 운동에너지를 가집니다. 따라서 EXAFS의 core 전자의 산란은 가장 근접한 위치에 있는 원자와의 산란이 대부분인 일차 산란입다. 따라서 주변 원자에 대한 정보와 그에 대한 정량이 XANES 보다는 비교적 직접적이며 간단합니다.

EXAFS 스펙트럼으로부터 원하는 정보를 얻기 위해 일련의 데이터 처리 과정을 거치는 데, 그 과정은 아래와 같습니다.