X-ray Fluorescence(XRF) Spectroscopy

기본원리

물질에 충분한 에너지를 가진 X-ray을 조사시키면, 재료 내 원자의 core electron를 여기 시켜 이온화 과정이 생겨납니다. 이 때 원자는 Core electron의 소실로 인해 전체적인 전자구조의 불안정성을 가져오고 이를 안정화 시키기 위해 높은 에너지 준위의 전자가 떨어져 Core electron이 있던 자리를 채우게 됩니다. 이 과정에서 두 에너지 준위의 차이 만큼이 X-ray의 형태로 방출되는데 이렇게 방출되는 x-ray 에너지는 원자 종류에 따라 특성값을 가지므로 이를 Characteristic x-ray라 합니다.

Fluorescence(형광)란 일차광(Primary photon) 흡수 후 원자 내부 전자 전이로 인해 이차광(Secondary photon)이 방출되는 현상을 말하며 XRF에서는 이 현상에 동원되는 일차광 및 이차광이 X-ray가 됩니다.

정성, 정량 분석

Characteristic x-ray는 기본적으로 원소에 따라 다른 에너지를 가지나 그를 발생시키는 전자 전이의 종류에 따라 더 다양하게 세분화됩니다. Characteristic X-ray 방출이 L→K 로의 전자전이에 의해 발생하면 Kα, M→K는 Kβ, M→L은 Lα 등으로 표시합니다.

원소 마다 방출하는 Characteristic X-ray의 종류와 에너지(또는 파장)은 잘 알려져 있으며, 이를 통해 시편 내 분포하는 원소의 종류를 알 수 있습니다.

XRF는 또한 정량 분석 기기로 peak의 크기는 재료 내 원소의 농도와 직접적인 관계를 가집니다. 그러나 이것은 단순한 선형적 비례적인 관계는 아닌데 그것은 일차 X-ray 빔과 방출되는 이차 X-ray가 시료와 다양한 상호작용을 가지면서 단순한 비례 관계가 왜곡되기 때문입니다. 특히 시료가 충분히 두꺼운 경우 일차 및 이차 X-ray의 흡수 및 재흡수가 빈번하게 일어납니다. 이러한 것을 Matrix effect라 하며 정확한 정량을 위해서는 이러한 요소들이 고려되어야 합니다. XRF 정량은 기준 시료를 이용하거나 파라미터를 활용한 알고리즘을 활용하는 등 많은 방법이 존재합니다. 아래의 그림은 XRF 에서 쓰이고 있는 다양한 정량 방법을 도식화 한 것입니다.

Energy Dispersive vs. Wavelength Dispersive

XRF는 방출하는 X-ray의 검출 방법에 따라 크게 Energy Dispersive Spectroscopy(EDS)와 Wavelength Dispersive Spectroscopy(WDS)로 나뉩니다.

EDS에서는 방출되는 X-ray가 검출기로 직접 입력되는 구조를 가지고 있습니다. EDS에서 많이 쓰이는 검출기는 SDD(Silicon Drift Detector)인데 입력된 X-ray는 SDD 검출기 내에서 전자-정공(electron-hole pair)를 생성시킵니다. 또한 이렇게 생성되는 전자-정공의 양은 입력되는 X-ray 에너지와 비례하게 됩니다. 따라서 이렇게 검출된 X-ray spectrum은 X-ray 에너지에 따른 검출 Count로 표현되며, 이러한 이유로 이를 Energy dispersive spectroscopy라 합니다.

반면 WDS에서는 방출된 X-ray가 검출기에 입력되기 전에 Crystal을 거칩니. Crystal은 모노크로미터의 역할로 기하학적 조건에 맞는 단색 파장의 X-ray 만을 검출기로 향하게 합니다. Crystal과 검출기는 Rowland circle에 위치하며 위치를 이를 통해 X-ray 파장에 따른 검출 신호를 얻을 수 있습니다. 이러한 이유로 이렇게 얻은 X-ray spectrum을 wavelength dispersive spectrum이라 한다. WDS에서 사용하는 검출기로는 감도가 좋은 proportional counter를 많이 사용합니다.

Energy dispersive와 Wavelength Dispersive는 각각 장단점이 있고 그를 비교한 테이블은 아래와 같습니다.

Energy Dispersive	Wavelength Dispersive
분석이 빠름	분석이 느림
모든 원소를 한 번에 분석	한 번에 한 원소만 분석
분해능 ~100eV	분해능 ~5eV
분석 원소에 따른 검출조건 차이 작음	분석 원소에 따라 크리스탈 변경 필요
정량 분석이 상대적으로 취약	정량분석이 상대적으로 우수